镓的主要生产工艺:
金属镓的产品主要分为三类:粗镓、精炼镓和再生镓。工业上镓主要以副产品的形式从拜耳法处理铝土矿生产氧化铝时的铝酸钠循环液中以及闪锌矿湿法炼锌工艺的粗锌蒸馏残渣中提取:用湿法冶金的方法制取氯化镓,用电解法纯化氯化镓可得99.99%镓,通过进一步电解精炼或拉晶提纯法可制得超高纯(6N~7N)的镓。
硒的主要生产工艺:
工业提取硒的主要原料是铜电解精炼所产生的阳极泥,其余来自铅、钴、镍精炼产出的焙砂以及硫酸生产的残泥等。由于铜电解阳极泥中硒是以硒化合物形式与贵金属共生,硒含量约5%~25%(质量分数),所以工艺上一般是先回收贵金属金、银,然后再回收硒,也可以采用先从阳极泥中回收硒,再产出金银合金的方法。目前广泛采用的是硫酸化焙烧法,此方法的主要优点是硒的回收率高,适用于处理多种原料。此外,还有苏打焙烧法回收硒。对于高纯硒的制取方法有蒸馏法和氧化-还原法,后者广泛用于制备纯度大于99.992%纯硒。为制取纯度超过99.999%的高纯硒,可采用真空蒸馏法、离子交换法、硒化物热分解及二氧化硒气相氨还原法等。
碲的主要生产工艺
铜电解精炼所得的阳极泥是碲的主要来源。处理阳极泥的主要方法是硫酸化焙烧法。其他方法如苏打烧结法等应用较少。据阳极泥中碲含量的高低,采用不同的处理方法。高纯碲的制取主要采用电解法。
一、阳极泥提取碲
根据阳极泥中碲含量的高低,采用不同的处理方法:①对含碲高的阳极泥(3%左右),干燥后在250℃下进行硫酸化焙烧,然后在700℃使二氧化硒挥发,碲留在焙烧渣中。焙烧渣先用水浸出硫酸铜,再用NaOH碱液浸出,得到亚碲酸钠溶液。浸出液用硫酸中和,生成粗氧化碲沉淀。沉淀物必须进行净化,过程一般是一次或两次重复沉淀氧化物(先溶于碱中,再用酸中和)。将净化后的氧化碲溶解于NaOH溶液中,保持溶液中碲为100克/升、NaOH为160克/升,然后进行水溶液电解,可得含碲为98%~99%的碲。②含碲低的铜阳极泥和铅阳极泥混合处理时,可进行还原熔炼。控制还原温度和炉内气氛,使碲和铋进入贵铅,再把贵铅送入分银炉进行氧化吹炼,生成含铋15%~30%的铋渣。然后以碳酸钠和铁屑为熔剂在1000℃~1200℃高温下处理铋渣,可生成粗铋,并产出含碲5%~9%的苏打渣。将苏打渣破碎、水浸,浸出液用硫酸中和,生成粗氧化碲;用NaOH溶液溶解,并用Na2S除去杂质铅,电解得纯度为98%的工业碲。
二、高纯碲制取
采用电解法。以工业碲为阳极,外表面用聚氯乙烯微孔塑料作隔膜,用不锈钢板作阴极,电解液为亚碲酸钠溶液,保持TeO2浓度为168~183克/升,电解温度为45℃,电流密度为200安/米2,在阴极上可获得纯度为99.995%的碲。以电解碲为原料,在460℃~500℃真空下精馏提纯,可得99.999%的高纯碲。采用氢气氛水平区域熔炼法,利用H2与硒发生作用而几乎不与碲反应的原理,进一步除去杂质硒,获得纯度为99.9999%碲。最后,可用拉晶法提纯,纯度可高于99.9999%。